Tre tecnologie di crescita dei cristalli singoli SIC

I metodi principali per la coltivazione di singoli cristalli SIC sono:trasporto di vapore fisico (PVT), deposizione di vapore chimico ad alta temperatura (HTCVD)ECrescita della soluzione ad alta temperatura (HTSG). Come mostrato nella Figura 1. Tra questi, il metodo PVT è il metodo più maturo e ampiamente usato in questa fase. Allo stato attuale, il substrato a cristallo singolo da 6 pollici è stato industrializzato e il cristallo singolo da 8 pollici è stato anche coltivato con successo da CREE negli Stati Uniti nel 2016. Tuttavia, questo metodo ha limitazioni come ad alta densità di difetto, bassa resa, espansione del diametro difficile e costi elevati.

Il metodo HTCVD utilizza il principio secondo cui la sorgente SI e la sorgente C reagiscono chimicamente per generare SIC in un ambiente ad alta temperatura di circa 2100 ℃ per raggiungere la crescita dei singoli cristalli SIC. Come il metodo PVT, questo metodo richiede anche una temperatura di crescita elevata e ha un costo elevato di crescita. Il metodo HTSG è diverso dai due metodi sopra. Il suo principio di base è quello di utilizzare lo scioglimento e la riproduzione di elementi SI e C in una soluzione ad alta temperatura per raggiungere la crescita dei singoli cristalli SIC. Il modello tecnico attualmente ampiamente utilizzato è il metodo TSSG.

Questo metodo può raggiungere la crescita di SIC in uno stato di equilibrio quasi termodinamico a una temperatura più bassa (sotto i 2000 ° C) e i cristalli coltivati ​​hanno i vantaggi di alta qualità, a basso costo, facile espansione del diametro e doping di tipo P stabile. Si prevede che diventerà un metodo per preparare cristalli SIC SIC più grandi, di qualità superiore ea basso costo dopo il metodo PVT.

Figura 1. Diagramma schematico dei principi di tre tecnologie di crescita cristallina singola SiC

01 Storia di sviluppo e stato attuale dei cristalli singoli SIC coltivati ​​TSSG

Il metodo HTSG per la coltivazione di SIC ha una storia di oltre 60 anni.

Nel 1961, Halden et al. Prima ottenuto singoli cristalli SIC da una fusione SI ad alta temperatura in cui C veniva sciolto, e quindi esplorava la crescita di singoli cristalli SIC da una soluzione ad alta temperatura composta da Si+X (dove X è uno o più degli elementi Fe, CR, SC, TB, PR, ecc.).

Nel 1999, Hofmann et al. Dall'Università di Erlangen in Germania ha usato il Pure SI come auto-flusso e ha usato il metodo TSSG ad alta temperatura e ad alta pressione per coltivare singoli cristalli SIC con un diametro di 1,4 pollici e uno spessore di circa 1 mm per la prima volta.

Nel 2000, hanno ulteriormente ottimizzato il processo e hanno cresciuto cristalli SIC con un diametro di 20-30 mm e uno spessore fino a 20 mm usando Si puro SI come auto-flusso in un'atmosfera AR ad alta pressione di 100-200 bar a 1900-2400 ° C.

Da allora, i ricercatori in Giappone, Corea del Sud, Francia, Cina e altri paesi hanno svolto successivamente ricerche sulla crescita dei substrati cristallini singoli SIC con il metodo TSSG, che ha fatto sviluppare rapidamente il metodo TSSG negli ultimi anni. Tra questi, il Giappone è rappresentato da Sumitomo Metal e Toyota. La tabella 1 e la Figura 2 mostrano l'avanzamento della ricerca del metallo Sumitomo nella crescita dei singoli cristalli SIC e la Tabella 2 e la Figura 3 mostrano il principale processo di ricerca e i risultati rappresentativi della Toyota.

Questo team di ricerca ha iniziato a svolgere ricerche sulla crescita dei cristalli SIC con il metodo TSSG nel 2016 e ha ottenuto con successo un cristallo 4H-SIC da 2 pollici con uno spessore di 10 mm. Di recente, il team ha coltivato con successo un cristallo 4H-SIC da 4 pollici, come mostrato nella Figura 4.

Figura 2.Foto ottica di SIC Crystal coltivato dal team di Sumitomo Metal usando il metodo TSSG

Figura 3.Risultati rappresentativi del team di Toyota nella crescita dei cristalli singoli SIC usando il metodo TSSG

Figura 4. Conseguimenti rappresentativi dell'Istituto di Fisica, Accademia cinese delle scienze, nella crescita dei cristalli singoli SIC usando il metodo TSSG

02 Principi di base dei cristalli singoli SIC in crescita con metodo TSSG

SIC non ha alcun punto di fusione alla pressione normale. Quando la temperatura raggiunge oltre il 2000 ℃, si decompone direttamente e decomporre. Pertanto, non è possibile far crescere singoli cristalli SIC raffreddando e solidificando lentamente la fusione SiC della stessa composizione, cioè metodo di fusione.

Secondo il diagramma di fase binaria Si-C, esiste una regione bifase di "L+SIC" all'estremità ricca di Si, che offre la possibilità per la crescita della fase liquida di SIC. Tuttavia, la solubilità di SI pura per C è troppo bassa, quindi è necessario aggiungere flusso alla fusione Si per aiutare ad aumentare la concentrazione di C nella soluzione ad alta temperatura. Al momento, la modalità tecnica tradizionale per i cristalli singoli SIC in crescita con il metodo HTSG è il metodo TSSG. La Figura 5 (a) è un diagramma schematico del principio dei singoli cristalli SIC in crescita con il metodo TSSG.

Tra questi, la regolazione delle proprietà termodinamiche della soluzione ad alta temperatura e la dinamica del processo di trasporto del soluto e l'interfaccia di crescita dei cristalli per ottenere un buon equilibrio dinamico di offerta e domanda di soluti C nell'intero sistema di crescita è la chiave per realizzare meglio la crescita dei singoli cristalli SIC mediante TSSG.

Figura 5. (a) Diagramma schematico della crescita a cristallo singolo SIC mediante metodo TSSG; (b) Diagramma schematico della sezione longitudinale della regione a due fasi L+SIC

03 Proprietà termodinamiche di soluzioni ad alta temperatura

Dissolvendo abbastanza C in soluzioni ad alta temperatura è la chiave per coltivare singoli cristalli SIC con il metodo TSSG. L'aggiunta di elementi di flusso è un modo efficace per aumentare la solubilità di C nelle soluzioni ad alta temperatura.

Allo stesso tempo, l'aggiunta di elementi di flusso regolerà anche la densità, la viscosità, la tensione superficiale, il punto di congelamento e altri parametri termodinamici di soluzioni ad alta temperatura che sono strettamente correlate alla crescita dei cristalli, influenzando così direttamente i processi termodinamici e cinetici nei cristalli. Pertanto, la selezione di elementi di flusso è il passo più critico per raggiungere il metodo TSSG per la coltivazione di singoli cristalli SIC ed è l'obiettivo di ricerca in questo campo.

Esistono molti sistemi di soluzione binaria ad alta temperatura riportati in letteratura, tra cui Li-Si, Ti-Si, CR-SI, FE-SI, SC-SI, NI-SI e CO-SI. Tra questi, i sistemi binari di CR-SI, Ti-SI e Fe-SI e i sistemi multi-componenti come CR-Ce-AL-SI sono ben sviluppati e hanno ottenuto buoni risultati di crescita dei cristalli.

La Figura 6 (a) mostra la relazione tra il tasso di crescita SIC e la temperatura in tre diversi sistemi di soluzione ad alta temperatura di CR-SI, Ti-Si e Fe-Si, riassunti da Kawanishi et al. dell'Università di Tohoku in Giappone nel 2020.

Come mostrato nella Figura 6 (b), Hyun et al. progettato una serie di sistemi di soluzione ad alta temperatura con un rapporto di composizione di Si0.56Cr0.4m0.04 (M = SC, Ti, V, CR, Mn, Fe, CO, Ni, Cu, RH e PD) per mostrare la solubilità di C.

Figura 6. (a) Relazione tra il tasso di crescita e la temperatura del singolo cristallo SIC Quando si utilizzano diversi sistemi di soluzione ad alta temperatura

04 Regolazione della cinetica di crescita

Al fine di ottenere meglio cristalli SIC SIC di alta qualità, è anche necessario regolare la cinetica delle precipitazioni cristalline. Pertanto, un altro focus di ricerca del metodo TSSG per la coltivazione di singoli cristalli SIC è la regolazione della cinetica nelle soluzioni ad alta temperatura e nell'interfaccia di crescita dei cristalli.

I principali mezzi di regolamentazione includono: rotazione e processo di trazione del cristallo e del crogiolo, della regolazione del campo di temperatura nel sistema di crescita, dell'ottimizzazione della struttura e delle dimensioni del crogiolo e della regolazione della convezione della soluzione ad alta temperatura mediante campo magnetico esterno. Lo scopo fondamentale è regolare il campo di temperatura, il campo di flusso e la concentrazione di soluto all'interfaccia tra soluzione ad alta temperatura e crescita cristallina, in modo da una migliore e più veloce SIC da una soluzione ad alta temperatura in modo ordinato e crescere in cristalli singoli di grandi dimensioni di alta qualità.

I ricercatori hanno provato molti metodi per raggiungere una regolazione dinamica, come la "tecnologia di rotazione accelerata del crogiolo" utilizzata da Kusunoki et al. Nel loro lavoro riportato nel 2006 e la "tecnologia di crescita della soluzione concava" sviluppata da Daikoku et al.

Nel 2014, Kusunoki et al. Aggiunta una struttura ad anello di grafite come guida di immersione (IG) nel crogiolo per raggiungere la regolazione della convezione della soluzione ad alta temperatura. Ottimizzando le dimensioni e la posizione dell'anello di grafite, una modalità di trasporto del soluto verso l'alto uniforme può essere stabilita nella soluzione ad alta temperatura al di sotto del cristallo di semi, migliorando così il tasso di crescita e la qualità della crescita del cristallo, come mostrato nella Figura 7.

Figura 7: (a) Risultati della simulazione del flusso di soluzione ad alta temperatura e della distribuzione della temperatura nel crogiolo; 

(b) Diagramma schematico del dispositivo sperimentale e riassunto dei risultati

05 Vantaggi del metodo TSSG per la coltivazione di singoli cristalli SIC

I vantaggi del metodo TSSG nel crescere singoli cristalli SIC si riflettono nei seguenti aspetti:

(1) Il metodo di soluzione ad alta temperatura per la coltivazione di singoli cristalli SIC può riparare efficacemente i microtubi e altri difetti macro nel cristallo di semi, migliorando così la qualità del cristallo. Nel 1999, Hofmann et al. osservato e dimostrato attraverso il microscopio ottico che i microtubi possono essere effettivamente coperti nel processo di crescente cristalli SIC singoli mediante metodo TSSG, come mostrato nella Figura 8.

Figura 8: eliminazione dei microtubi durante la crescita del singolo cristallo SIC mediante metodo TSSG:

(a) microfotografia ottica del cristallo SIC coltivato da TSSG in modalità di trasmissione, in cui si possono vedere chiaramente i microtubi al di sotto dello strato di crescita; 

(b) Micrografia ottica della stessa area in modalità di riflessione, indicando che i microtubi sono stati completamente coperti.

(2) Rispetto al metodo PVT, il metodo TSSG può ottenere più facilmente l'espansione del diametro cristallino, aumentando così il diametro del substrato di cristallo singolo SIC, migliorando efficacemente l'efficienza di produzione dei dispositivi SIC e riducendo i costi di produzione.

I team di ricerca pertinenti di Toyota e Sumitomo Corporation hanno raggiunto con successo l'espansione del diametro cristallino controllabile con successo utilizzando una tecnologia di "controllo del menisco", come mostrato nella Figura 9 (a) e (b).

Figura 9: (a) Diagramma schematico della tecnologia di controllo del menisco nel metodo TSSG; 

(b) cambiamento dell'angolo di crescita θ con altezza del menisco e vista laterale del cristallo SIC ottenuto da questa tecnologia; 

(c) crescita per 20 ore ad un'altezza del menisco di 2,5 mm; 

(d) crescita per 10 ore ad un'altezza del menisco di 0,5 mm;

(e) crescita per 35 ore, con l'altezza del menisco aumentando gradualmente da 1,5 mm a un valore maggiore.

(3) Rispetto al metodo PVT, il metodo TSSG è più facile da ottenere un doping di tipo P stabile di cristalli SIC. Ad esempio, Shirai et al. della Toyota ha riferito nel 2014 di aver coltivato cristalli 4H-SIC di tipo P a bassa resistività con il metodo TSSG, come mostrato nella Figura 10.

Figura 10: (a) Vista laterale del cristallo singolo SIC di tipo p coltivato con il metodo TSSG; 

(b) fotografia ottica di trasmissione di una sezione longitudinale del cristallo; 

(c) Morfologia della superficie superiore di un cristallo coltivato da una soluzione ad alta temperatura con un contenuto di AL del 3% (frazione atomica)

06 Conclusione e prospettive

Il metodo TSSG per la coltivazione di cristalli singoli SIC ha fatto grandi progressi negli ultimi 20 anni e alcune squadre hanno coltivato singoli cristalli SIC da 4 pollici di alta qualità con il metodo TSSG.

Tuttavia, l'ulteriore sviluppo di questa tecnologia richiede ancora scoperte nei seguenti aspetti chiave:

(1) studio approfondito delle proprietà termodinamiche della soluzione;

(2) l'equilibrio tra tasso di crescita e qualità del cristallo;

(3) l'istituzione di condizioni di crescita dei cristalli stabili;

(4) Lo sviluppo della raffinata tecnologia di controllo dinamico.

Although the TSSG method is still somewhat behind the PVT method, it is believed that with the continuous efforts of researchers in this field, as the core scientific problems of growing SiC single crystals by the TSSG method are continuously solved and key technologies in the growth process are continuously broken through, this technology will also be industrialized, thereby giving full play to the potential of the TSSG method for growing SiC single crystals and further promoting and driving the rapid Sviluppo dell'industria SIC.